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2024-03-18 返回

固態電池生產工藝

鋰電池、鈉電池、固態電池的區別

那么鋰電池、鈉電池、固態電池有何不同？它們分別有哪些優勢？未來發展前景如何？今天我們就來了解一下鋰電池、鈉電池、固態電池之間的區別。

首先我們來了解一下鋰離子電池。鋰離子電池是目前使用最廣泛的一種儲能技術，其主要由正負極材料、電解質溶液、隔膜以及電解液添加劑等組成。

鋰電池

鋰電池是一種由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用有機電解液的固體或液體電池。由于其具有高能量密度、高比容量、高自放電率、長循環壽命等優點，在新能源汽車領域得到了廣泛應用，例如在電動自行車中的應用。

鋰電池的優點是能量密度高，相同體積的情況下，其所能儲存的電量是鉛酸電池的2倍；但是鋰電池的缺點也很明顯，其不能承受過高的溫度。當溫度超過50℃時，就會發生爆炸；當溫度超過80℃時，會發生自燃。此外鋰電池在低溫狀態下充放電效率較低，因此在低溫環境下使用的新能源汽車需要配備專門的充電設備。

目前主流應用于電動汽車領域的鋰電池主要有三元鋰電池、錳酸鋰電池等。其中三元鋰電池在能量密度、循環壽命方面具有優勢，是當前最成熟、使用最廣泛的一種動力電池類型。但由于其原材料價格高，成本也相應增加，在一定程度上限制了其發展。

鈉電池

鈉離子電池，是一種新型的儲能技術，相比于鋰電池，其原材料成本更低、安全性更好、能量密度更高。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池的工作原理相似，但不同點在于鈉離子電池使用了更為穩定的正極材料——普魯士藍，這也是目前最具潛力的正負極材料。

普魯士藍主要應用于鋰電領域，鈉離子電池主要應用于儲能領域。它的優勢在于成本低、能量密度高，同時具有安全性好、循環壽命長等特點，可應用于便攜式電子產品、電動自行車等領域。不過在實際應用中，由于鈉離子電池正極材料穩定性不強，會出現正負極材料分離的情況，因此鈉離子電池在倍率性能和循環壽命上仍有待進一步提升。目前鈉離子電池還處在技術開發和試驗階段，尚未進入大規模生產階段。

固態電池

固態電池是一種新型電池，與傳統鋰電池相比，它具有高能量密度、高安全、長壽命和高低溫適應性強等優勢。

目前固態電池技術正在不斷推進，隨著新能源汽車的普及，固態電池也將迎來新一輪發展機遇。固態電池作為儲能電池的一種，可以提高鋰離子電池的能量密度，同時能夠延長電池的使用壽命，也不會產生明顯的安全隱患。另外，固態電池還可以降低生產成本和降低碳排放。

從發展前景來看，固態鋰離子電池技術是未來幾年內最有可能實現大規模應用的儲能技術，但在技術發展過程中仍面臨著一些挑戰。

一方面是技術門檻較高；另一方面是材料成本較高。

根據有關數據顯示，目前全球有超過70%的固態鋰離子電池技術研發企業正在進行相關研發工作。相信隨著科研人員不斷努力，在不久的將來會有更多的儲能技術問世。

固態電解質

固態電池是指采用固態電解質的鋰離子電池，其核心材料是固體電解質。與液態鋰離子電池相比，固態電池具有高安全性、高能量密度、高穩定性等優點，但由于目前固態電解質的制備方法尚未成熟，其實際應用仍存在諸多挑戰。

目前固態電池主要存在以下幾個難點：

  一是制備過程中所用的材料成本較高；

  二是制備工藝復雜，需要對電極材料和電解質進行特殊的加工處理，導致電池的生產成本較高；

  三是在實際應用中需要對電極材料進行改性處理，以避免其與電解液發生反應；

  四是由于固體電解質與液態電解液的密度不同，需要在電極中添加額外的添加劑；

  五是固態電解質的電極與電解液之間會發生反應，可能會出現電化學性能下降等問題。

鈉硫電池

鈉電池又被稱為“二代鈉電池”，是一種新型的二次電池。與鋰離子電池相比，鈉離子電池的優勢主要體現在以下兩個方面：

（1）鈉離子具有較高的質量和體積能量密度，與鋰離子電池相比，每千克鈉的質量能量密度高達250 Wh/kg，體積能量密度可達到400 Wh/L以上；

（2）鈉離子具有較低的電位，理論上其比容量可達到2140 mAh/g。這使得鈉電池可以在很多方面取代鋰電池的應用，比如高倍率放電、大倍率充放電、長時間循環使用等。

但由于鈉資源有限且分布不均衡，導致其在儲能領域的應用受到限制。不過隨著科技進步和新能源技術的發展，相信鈉硫電池這一新型二次電池將會被更廣泛地應用在新能源汽車領域。

鈉離子電池

鈉離子電池（簡稱鈉電），與鋰離子電池的工作原理類似，但其工作環境和溫度范圍與鋰離子電池更為接近。鈉離子電池是一種新型的電池，其原理與鋰電池類似。不同之處在于，鈉離子電池是利用鈉作為正極材料來儲存和釋放鈉離子，而鋰離子電池是利用鋰作為正極材料來儲存和釋放鋰離子。此外，鈉離子電池還具有低成本、低溫性能好、資源豐富等優勢。

由于鈉資源廣泛分布于地殼中，且儲量豐富，因此未來發展前景較好。不過由于鈉的化學性質比較活潑，其在循環過程中容易發生副反應，造成電池循環壽命縮短和容量損失等問題，因此發展鈉電池仍需重點解決材料穩定和循環壽命等問題。目前已有多家企業對鈉離子電池展開了研究，如中科海鈉、中科海納、國軒高科等。但由于鈉電的成本較高、安全性較差等原因，目前尚沒有商業化應用。

未來發展前景

鋰電池、鈉電池、固態電池，都是當下儲能領域中的熱門技術。其中鈉電池是一種新型的二次電池，具有價格低、安全性好、儲量豐富等優勢。在未來，隨著對鈉資源的開發，以及相關技術的發展，鈉電池將會迎來快速發展。

而固態電池則是一種新型的二次電池，能夠實現充放電循環性能的提高，并且在安全性和能量密度上都能取得良好效果。當前固態電池技術正在穩步推進中，相信隨著技術的不斷進步，其在未來將會得到更廣泛的應用。

全固態鋰離子電池關鍵材料

全固態鋰離子電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本主解決電池安全性問題，是電動汽車和規?；瘍δ芾硐氲幕瘜W電源。

　　其關鍵主要包括制備高室溫電導率和電化學穩定性的固態電解質以及適用于全固態鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態電解質界面相容性。

　　全固態鋰離子電池的結構包括正極、電解質、負極，全部由固態材料組成，與傳統電解液鋰離子電池相比具有的優勢有：

　?、偻耆穗娊庖焊g和泄露的安全隱患，熱穩定性更高；

　　②不必封裝液體，支持串行疊加排列和雙極結構，提高生產效率；

　　③由于固體電解質的固態特性，可以疊加多個電極；

　?、茈娀瘜W穩定窗口寬（可達5V以上），可以匹配高電壓電極材料：

　　⑤固體電解質一般是單離子導體，幾乎不存在副反應，使用壽命更長。

　　固態電解質

　　聚合物固態電解質

　　聚合物固態電解質（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚酶和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）構成，因其質量較輕、黏彈性好、機械加工性能優良等特點而受到了廣泛的關注。發展至今，常見的SPE包括聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚環氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及單離子聚合物電解質等其它體系。

　　目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對金屬鋰穩定并且可以更好地解離鋰鹽。然而，由于固態聚合物電解質中離子傳輸主要發生在無定形區，而室溫條件下未經改性的PEO的結晶度高，導致離子電導率較低，嚴重影響大電流充放電能力。

　　研究者通過降低結晶度的方法提高PEO鏈段的運動能力，從而提高體系的電導率，其中最為簡單有效的方法是對聚合物基體進行無機粒子雜化處理。目前研究較多的無機填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無機粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結晶度，聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間產生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導率和離子遷移數。無機填料還可以起到吸附復合電解質中的痕量雜質（如水分）、提高力學性能的作用。

　　為了進一步提高性能，研究者開發出一些新型的填料，其中由不飽和配位點的過渡金屬離子和有機連接鏈（一般為剛性）進行自組裝，形成的金屬有機框架（MOF）因其多孔性和高穩定性而受到關注。

　　氧化物固態電解質

　　按照物質結構可以將氧化物固態電解質分為晶態和玻璃態（非晶態）兩類，其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態氧化物電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

　　氧化物晶態固體電解質

　　氧化物晶態固體電解質化學穩定性高，可以在大氣環境下穩定存在，有利于全固態電池的規?；a，目前的研究熱點在于提高室溫離子電導率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導率的方法主要是元素替換和異價元素摻雜。另外，與電極的相容性也是制約其應用的重要問題。

　　LiPON型電解質

　　1992年，美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）在高純氮氣氣氛中采用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮（LiPON）電解質薄膜。

　　該材料具有優秀的綜合性能，室溫離子導電率為2.3x10-6S/cm，電化學窗口為5.5V（vs.Li/Li+），熱穩定性較好，并且與LiCoO2，、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。LiPON薄膜離子電導率的大小取決于薄膜材料中非晶態結構和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導率。普遍認為，LiPON是全固態薄膜電池的標準電解質材料，并且已經得到了商業化應用。

　　射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發以及離子束輔助真空熱蒸發等。

　　除了制備方法的改變，元素替換和部分取代的方法也被研究者用來制備出多種性能更加優異的LiPON型非晶態電解質。

　　硫化物晶態固體電解質

　　最為典型的硫化物晶態固體電解質是thio-LISICON，由東京工業大學的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，體系中發現，化學組成為Li4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導率最高達2.2x10-3S/cm（其中x=0.75），且電子電導率可忽略。thio-LISICON的化學通式為Li4-xGe1-xPxS4（A=Ge、Si等，B=P、A1、Zn等）。

　　硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質

　　玻璃態電解質通常由P2S5、SiS2、B2S3等網絡形成體以及網絡改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成變化范圍寬，室溫離子電導率高，同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬（達5V以上）的特點，在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出，是極具潛力的固態電池電解質材料。

　　日本大阪府立大學TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質的研究處于世界前沿位置，他們最先發現對Li2S-P2S5玻璃進行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質的電導率得到很大提升。

　　全固態電池電極材料

　　雖然固態電解質與電極材料界面基本不存在固態電解質分解的副反應，但是固體特性使得電極/電解質界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴重影響了離子的傳輸，最終導致固態電池的循環壽命低、倍率性能差。

　　另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面：

　　一是對電極材料及其界面進行改性，改善電極/電解質界面相容性；

　　二是開發新型電極材料，從而進一步提升固態電池的電化學性能。

　　正極材料

　　全固態電池正極一般采用復合電極，除了電極活性物質外還包括固態電解質和導電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態電池中應用較為普遍。

　　當電解質為硫化物時，由于化學勢相差較大，氧化物正極對Li+的吸引大大強于硫化物電解質，造成Li+大量移向正極，界面電解質處貧鋰。若氧化物正極是離子導體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導體（如LiCoO2等既是離子導體，又是電子導體），氧化物處Li+濃度被電子導電稀釋，空間電荷層消失，此時硫化物電解質處的Li+再次移向正極，電解質處的空間電荷層進一步增大，由此產生影響電池性能的非常大的界面阻抗。

　　在正極與電解質之間增加只有離子導電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導率，可以達到優化電池性能、提高能量密度的目的。

　　為了進一步提高全固態電池的能量密度及電化學性能，人們也在積極研究和開發新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）和LiNi1-x-yCoxA1yO2（NCA），均具有層狀結構，且理論比容量高。

　　與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和倍率性能，因此成為全固態電池正極有力的候選材料。

　　除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數量級，與導電性良好的硫化物固態電解質匹配時，由于化學勢相近，不會造成嚴重的空間電荷層效應，得到的全固態電池有望實現高容量和長壽命的實周要求。然而，硫化物正極與電解質的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

　　負極材料

　　金屬Li負極材料

　　因其高容量和低電位的優點成為全固態電池最主要的負極材料之一，然而金屬Li在循環過程中會有鋰枝晶的產生，不但會使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴重的是會造成短路等安全問題。另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發生反應，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應用帶來困難。

　　加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學副反應的發生，從而促進了界面穩定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

　　然而，鋰合金負極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環過程中電極體積變化大，嚴重時會導致電極粉化失效，循環性能大幅下降，同時，由于鋰仍然是電極活性物質，所以相應的安全隱患仍存在。

　　目前，可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細納米合金和復合合金體系（如活性/非活性、活性/潔性、碳基復合以及多孔結構）等。

　　碳族負極材料

　　碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態電池另一類重要的負極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結構，具有良好的電壓平臺，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實際應用己經基本達到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現在市場上，可以使電池容量擴大到之前的2-3倍。

　　氧化物負極材料

　　主要包括金屬氧化物、金屬基復合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質的過程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過與碳基材料的復合可以改善這一問題。

　　結論

　　目前最有可能被應用到全固態鋰離子電池中的固態電解質材料包括PEO基聚合物電解質、NASICON型和石榴石氧化物電解質、硫化物電解質。

　　在電極方面，除了傳統的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負極之外，一系列高性能正、負極材料也在不斷開發，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩定性良好的復合負極等。

　　但仍有問題亟待解決：

　?。?）PEO基聚合物電解質的電導率仍然較低，導致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導率且耐高壓的新型聚合物電解質有待開發；

　　（2）為了實現全固態電池的高儲能長壽命，對新型高能量、高穩定性正、負極材料的開發勢在必行，高能量電極材料與固態電解質的最佳組合及安全性需要確認。

　　（3）全固態電池中電極/電解質固固界面一直存在比較嚴重的問題，包括界面阻抗大、界面穩定性不良、界面應力變化等，直接影響電池的性能。

　　雖然存在諸多問題，總體來說，全固態電池的發展前景是非常光明的，在未來替代現有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。

自20世紀90年代以來，鋰離子電池已發展成為最成熟、應用最廣泛的電池技術路線。隨著市場對電池能量密度、安全性、經濟性等方面要求的日益提升，傳統鋰離子電池已逐漸不能滿足需求。采用固體電極和固態電解質且具備更高能量密度和安全性的“固態電池”便應運而生。

固態電池有多方面優勢，比如固態電解質的結構和密度可以聚集更多帶電離子、傳導更大電流，而且可以采用金屬鋰等材料做負極，以提升單位體積的電池容量和續航能力；固態電解質的封存相對簡便，能夠節省成本，減輕電池體積，更加輕便；固態電解質化學結構穩定，可以減小電池在高溫下的化學反應和爆炸風險，電池性能更穩定。

傳統鋰離子電池包括正極、負極、電解液、隔膜四大組成部分，固態電池將電解液換成固態電解質。固態電池較之傳統鋰離子電池，關鍵區別在于電解質由液體變為固體，兼顧安全性、高能量密度等性能。

對于固態電池，其生產工藝需要在電極、電解質、界面工程及封裝技術等方面進行突破，生產工藝性的優化提升是實現固態電池工程化和商用應用的重要組成部分。與傳統液態鋰離子電池相比，固態電池的前段工序基本與液態鋰離子電池相同，中、后段工序上，固態電池需要加壓或者燒結，不需要注液化成。

傳統液態軟包鋰電池生產工藝

固態電池可以分為聚合物固態電池、硫化物固態電池、氧化物固態電池及薄膜固態電池等不同的電池體系。整個固態電池的生產流程中，電解質成膜工藝是關鍵工藝。不同的工藝會影響固體電解質膜的厚度和離子電導率，固體電解質膜過厚會降低全固態電池的質量能量密度和體積能量密度，同時也會提高電池的內阻。相反，固體電解質膜過薄機械性能會變差，有可能引起短路。通過幾十年的研究，在材料開發方面，不同類型的固態電解質（聚合物、氧化物、硫化物等）已經能夠被成功地合成制備出來。

電解質成膜工藝作為固態電池的核心工藝，可分為干法工藝與濕法工藝兩大類。除干法與濕法兩種工藝外，還可以通過化學氣相沉積、物理氣相沉積、電化學氣相沉積和真空濺射的氣相法制備固體電解質膜。但是氣相方法的制備成本較高，只適用于薄膜固態電池。

固態電池干法/濕法生產工藝比較

對于聚合物固態電池制備，均使用涂布的方法制備復合聚合物固體電解質正極層和聚合物固體電解質中間層，層壓為聚合物固態電池。電極片與現有的液態電池制備方式類似，兼容現有產線。

以亞琛工業大學研究機構PEM的聚合物固態電池制備工藝為例，正極和固態電池電解質材料的制備平行進行，通過高溫熔化和返混擠出的過程形成正極和電解質漿料。兩種漿料通過一起擠出的方式，分別疊加在正極集流體材料上。之后，再將金屬鋰壓制成漿料后涂布在電解質材料的表面，形成集流體-正極材料-固態電解質-鋰負極的混合多層電芯。最后，通過輥壓法，把多層電芯壓實。

聚合物固態電池電極、電解質制備

將制備好的電芯裁剪成固定尺寸，依照不同需求，將電芯依照串并聯的方式疊放在一起。之后，對疊放好的電芯進行壓實和封裝，經過化成和老化工序，制作完成。然后，對電池進行測試和評級。

聚合物固態電池制備流程

對于聚合物固態電池生產工藝，其特點在于，通過干法和濕法工藝均可制備復合固態正極和聚合物電解質層，電池組裝通過電極與電解質間的卷對卷復合實現；干法和濕法都非常成熟，都易于制備大電芯；易于制備出雙極內串電芯。但是聚合物固態電池制備工藝也存在一定問題，例如成膜均一性難以控制；難以兼容高電壓正極材料，導致能量密度不高；受醚類聚合物電解質材料限制，電池往往在高溫下才能工作等。

硫化物固態電池

硫化物固態電池干法工藝

對于硫化物固態電池干法工藝，其技術優勢包括節省去溶劑工藝制備成本及節約制備周期；無其他物質（溶劑）對電解質的影響；干法電池性能更穩定。但硫化物固態電池干法工藝也存在技術劣勢，如制備大容量電池困難；電解質層厚度較厚，阻抗較高；粉末壓實需要較高平壓壓強（10t/cm2）等。

氧化物固態電池

對于氧化物固態電池制備，以德國RWTH PEM制備工藝為例。電池正極和固態電池電解質材料的制備通過球磨的方式分別進行；使用高頻濺射法，將固態電池濺射到正極材料表面；將復合好的正極-電解質材料進行高溫燒結；通過電子束蒸發法將負極分布到電解質材料上。

氧化物固態電池制備流程

薄膜固態電池

以日本ULVAC的LIPON薄膜全固態電池為例，其LIPON非晶氧化物固態電解質，1992年由美國橡樹嶺實驗室通過射頻磁控濺射Li3PO4靶材制備。正極集流體、正極、LIPON、負極集流體、金屬鋰負極、外包裝保護層均通過真空鍍膜技術制備。

LIPON薄膜全固態電池結構及制備流程

LIPON薄膜全固態電池量產工藝及改進

小結

當前固態電池已成為各國角逐的熱點技術，固態電池所使用的固體電解質本身需要相對復雜的合成或處理工藝，固體電解質自身的性質及其和電極的理化相容性不但影響著電池材料體系在科學角度的構建，也影響著其工程化進程。固態電池未來需要繼續提升電極和電解質材料的綜合性能，設計新型集流體/電極/電解質復合結構，發展新型制造工藝和裝備，逐步推進電池制造技術的提升。

固態電解質成膜及電池裝配工藝

本文從制造工藝出發，詳細綜述全固態電池制造的核心：固體電解質的成膜工藝以及大尺寸全固態電池的集成工藝。

1 固體電解質成膜工藝

固體電解質膜為全固態電池獨有結構，取代了液態電池的隔膜和電解液，主體為固體電解質。固體電解質的成膜工藝是全固態電池制造的核心。不同的工藝會影響固體電解質膜的厚度和離子電導率，固體電解質膜過厚會降低全固態電池的質量能量密度和體積能量密度，同時也會提高電池的內阻；固體電解質膜過薄機械性能會變差，有可能引起短路。

根據對全固態電池的性能要求選擇合適的成膜工藝，得到所需厚度和離子電導率的固體電解質膜。固體電解質的成膜工藝根據是否采用溶劑分為濕法工藝和干法工藝。

1.1 濕法工藝

濕法工藝成膜操作簡單，工藝成熟，易于規?；a，是目前最有希望實現固體電解質膜量產的工藝之一。按照載體不同，濕法工藝可分為模具支撐成膜、正極支撐成膜以及骨架支撐成膜。

1.1.1 模具支撐成膜

模具支撐成膜常被用于制備聚合物電解質膜及復合電解質膜，將固體電解質溶液傾倒在模具上，隨后蒸發溶劑，從而獲得固體電解質膜，通過調節溶液的體積和濃度來控制膜的厚度。需要注意的是，為了保證固體電解質膜可以完整的從模具中分離，電解質膜需具備較大的厚度以提供足夠的機械強度。

1.1.2 正極支撐成膜

正極支撐成膜常用于無機電解質膜及復合電解質膜的制備，將固體電解質溶液直接澆在正極表面，蒸發掉溶劑后，在正極表面形成固體電解質膜。與模具支撐相比，正極支撐可以獲得更薄的固體電解質膜和更好的界面接觸。

1.1.3 骨架支撐成膜

骨架支撐常用于復合電解質膜的制備，將固體電解質溶液注入骨架中，蒸發掉溶劑后，形成具有骨架支撐的固體電解質膜。按照是否具備離子傳輸能力將骨架分為惰性骨架和活性骨架。

濕法工藝的要點是粘結劑和溶劑的選擇，特別是對硫化物固體電解質。理想的溶劑應具有低沸點，便于蒸發，同時應該對固體電解質具備良好的溶解性和化學穩定性。對于聚合物電解質，通常選用乙腈、丙酮等溶劑。而大多數硫化物不能用極性溶劑處理，需要選擇非極性溶劑，如甲苯、二甲苯等。粘結劑會增加固體電解質膜的阻抗，需通過平衡離子電導率和粘結強度來控制粘結劑的添加量。

1.2 干法工藝

濕法工藝中采用的溶劑可能存在毒性大，成本高的缺點，且殘留的溶劑會降低固體電解質膜的離子電導率。干法工藝是將固體電解質與聚合物粘結劑分散成高粘度混合物，然后對其施加足夠的壓力使其成膜。

需注意的是，干法工藝形成的固體電解質膜通常厚度偏大，會降低全固態電池的能量密度。但干法工藝不采用溶劑，直接將固體電解質和粘結劑混合成膜，不需要烘干，在成本上更加具有優勢；同時干法成膜無溶劑殘留，可獲得更高的離子電導率。

2 全固態電池裝配工藝

全固態電池通常采用軟包的方式集成。與液態電池生產相比，不需要電解液注入工藝，可能不再需要耗時耗力的化成過程。目前全固態電池的尚處于基礎研究階段，大多數試驗驗證都基于扣式電池（圖4a）和模具電池（圖4b）。聚合物電池通常都可以制備成扣式電池，而采用無機電解質的全固態電池通常利用模具電池進行實驗，使用粉末壓制法制備致密的固體電解質圓片，與正極和負極層貼合并施加壓力以確保良好的機械接觸。想要獲得實際應用的全固態電池，必須開發適配的規?；晒に?。

從工藝成熟度、成本、效率等方面考慮，疊片可以通過正極，固體電解質膜和負極的簡單堆疊實現電池各組件的集成是最適用于全固態電池制備的工藝。本文按照裁片與疊片的先后順序將疊片工藝分為分段疊片和一體化疊片。分段疊片（圖5a）沿用液態電池疊片工藝，將正極、固體電解質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包裝；一體化疊片（圖5b）是在裁切前將正極，固體電解質膜和負極壓延成3層結構，按尺寸需求將該3層結構裁切成多個“正極-固體電解質膜-負極”單元，并將其堆疊在一起后進行包裝。需注意，由于裁切前固體電解質膜已同正負極貼合，裁切時易發生正負顆粒的混合，通過該方法制備的全固態電池，可能出現短路風險。

對于全固態電池而言，堆疊一起的各組件之間勢必會存在各種各樣的界面問題。針對聚合物全固態電池，可以通過加熱解決聚合物電解質膜同正負極間的界面電阻；而對于氧化物和硫化物電解質膜，則需要進行壓制處理改善固體電解質與電極之間的機械接觸。將正極、固體電解質膜、負極堆疊包裝為軟包電池。施加真空將其密封，通過等靜壓機將對電池施加490MPa的壓力（圖6），壓制后固體電解質膜厚度由40μm進一步減少至30μm，并實現1000次穩定循環。

3 總結

本文通過對固體電解質-固體電解質膜-全固態電池的全流程工藝闡述，為后續大尺寸全固態電池的規?；a提供指導。